La caratteristica strutturale principale degli idrocarburi aromatici è che possiedono un sistema planare coniugato ciclico che soddisfa la regola di Hückel. Nello specifico ciò può essere così riassunto:
Caratteristiche scheletriche generali: contengono un sistema coniugato ciclico chiuso. In generale, si dividono in idrocarburi aromatici a base di benzene- (contenenti una struttura ad anello benzenico) e idrocarburi aromatici non-benzenici (non contenenti un anello benzenico ma che soddisfano la condizione di aromaticità). La struttura centrale richiede che tutti gli atomi che formano l'anello- siano essenzialmente complanari.
Ibridazione dell'atomo di carbonio: ogni atomo di carbonio nell'anello è ibridato sp² (alcune strutture aromatiche speciali sono ibridate sp). Ogni atomo di carbonio conserva un orbitale p non ibridato. Questi orbitali p si sovrappongono e formano grandi legami π coniugati delocalizzati.
Regola dell'elettrone (regola di Hückel): il numero totale di elettroni π delocalizzati deve soddisfare la regola 4n+2 (n è un numero intero non -negativo). Ad esempio, in una molecola di benzene, n=1, ci sono 6 elettroni π, il che soddisfa pienamente i requisiti della regola. Questa è la condizione fondamentale per una struttura aromatica stabile.
La struttura tipica del benzene è la seguente: la molecola del benzene è un esagono regolare planare, con sei atomi di carbonio che formano una struttura esagonale regolare. Tutti i legami carbonio-carbonio hanno lunghezze di legame completamente uguali (circa 140 µm), ovvero tra i legami carbonio-carbonio singoli e doppi. Non esiste una struttura alternata di legame singolo e doppio. Tutti gli angoli di legame sono di 120 gradi e la simmetria è estremamente elevata.